锂离子动力电池安全性及解决方法

作者:电工吧 日期:2022-08-24 18:28:38 人气: 栏目:

  在新能源汽车发展过程中,除价格高、续驶里程短和充换电基础设施不足外,动力安全性是消费者和专业人士关注的重点。这个问题也影响到了动力电池比能量的提升。
  "发展防短路、防过充、防热失控、防燃烧及不燃性电解液是应对动力电池安全性的关键。"武汉大学艾新平教授在上海举行的第14届中国国际工业博览会新能源汽车产业发展高峰论坛上强调。
  锂离子动力电池不安全行为的发生机制
  艾新平分析指出,锂离子动力电池除了正常的充放电反应外,还存在很多潜在的放热副反应。当电池温度或充电电压过高时,很容易引发这些放热副反应。
  主要的过热副反应包括:1.SEI膜在温度高于130℃时分解,使电解液在裸露的高活性碳负极表面大量还原分解放热,导致电池温度升高。这是引发电池热失控的根本原因。
  2.充电态正极的热分解放热,及进一步由活性氧引发的电解液分解,加剧了电池内部的热量积累,促进了热失控。
  3.电解质的热分解导致电解液分解放热,加快了电池温升。
  4.粘结剂与高活性负极的反应。LixC6与PVDF反应的起始温度约为240℃,峰值290℃,反应热为1500J/g。
  主要的过充副反应为,有机电解液氧化分解,产生有机小分子气体,导致电池内压增大,温度升高。
  当放热副反应的产热速率高于动力电池的散热速率时,电池内压及温度急剧上升,进入无法控制的自加温状态,即热失控,导致电池燃烧。电池越厚,容量越大,散热越慢,产热量越大,越容易引发安全问题。
  锂离子动力电池不安全行为的引发因素
  主要包括下述3种情况引起的短路:①隔膜表面导电粉尘、正负极错位、极片毛刺和电解液分布不均等工艺因素;②材料中金属杂质;③低温充电、大电流充电、负极性能衰减过快导致负极表面析锂,振动或碰撞等应用过程。
  此外,还有大电流充电导致的局部过充,极片涂层、电液分布不均引起局部过充,正极性能衰减过快等过充因素。
  锂离子动力电池安全技术的进展
  电池安全设计制造、PTC限流装置、压力安全阀、热封闭隔膜及提高电池材料的热稳定性等常规方法,有其局限性,只能在一定程度上降低电池不安全行为的发生概率。艾新平强调:要根本解决,需要研究防短路、防过充、防热失控、防燃烧及不燃性电解液的新技术,建立电池自激发安全保护机制。
  1.防止电池内部短路。陶瓷隔膜和负极热阻层等保护涂层。
  2.防过充技术。
  ①氧化还原电对添加剂。在电解液中加入一种氧化还原电对O/R,当电池过充时,R在正极上氧化成O,随之O扩散至负极又还原成R。如此内部循环,使充电电势钳制在安全值,抑制电解液分解及其他电极反应发生。
  二甲氧基苯衍生物具有稳定的电压钳制能力,但因溶解度低,钳制能力小于0.5C;电池自放电大。还需在Shuttle分子结构方面进一步研究。
  可逆过充保护不仅能解决电池的过充电问题,且有利于电池组中单体电池的容量平衡,降低对电池一致性的要求,还能延长电池使用寿命。
  ②电压敏感隔膜。在隔膜部分微孔中填充一种电活性聚合物,在正常充放电电压区间,隔膜呈绝缘态,只允许离子传导;当充电电压达到控制值时,聚合物被氧化掺杂成为电子导电态,在正负极间形成聚合物导电桥,使充电电流旁路,可避免电池过充。
  3.防止热失控的技术。
  ①温度敏感电极(PTC电极)。PTC材料在常温下,分散于聚合物基质中的导电炭黑接触良好,可形成良好的电子传输通道,有较高的电子导电性;当温度上升至复合物的居里转化温度时,聚合物基质膨胀,导电炭黑脱离接触,复合物电导急剧下降。
  高温下,镶嵌在PTC电极集流体和电极活性物涂层之间的PTC涂层急剧增大,可切断电流传输,终止电池反应,防止电池因热失控引发的安全问题。
  例如,PTC钴酸锂(LiCoO2)电极,实验结果表明,在80~120℃高温下,表现出良好的自激发热阻断效果,能防止电池因过充和外部短路引发的安全问题。
  但PTC电极对内部短路无能为力。另外,聚合物PTC材料的温度响应特性还有待进一步优化。
  ②热封闭电极。在电极或隔膜表面修饰一层纳米球状热熔性材料。常温下,球状颗粒的堆积形成多孔,不影响离子的液相传输;当温度升高至球体材料的融化温度时,球体融化成致密膜,切断离子传输,可终止电池反应。
  ③热固化电池。在电解液中加入一种可以发生热聚合的单体。当温度升高时发生聚合,使电解液固化,切断离子传输,使电池反应终止。例如,实验表明,BMI电解液添加剂对电池充放电基本没有影响,高温下,BMI可抑制电池充放电。
  4.防止电池燃烧的不燃性电解液。有机磷酸酯具有高阻燃、对电解质盐较强溶解能力的特性。例如,DMMP(二甲氧基甲基磷酸酯):低粘度(cP~1.75,25℃),低熔点、高沸点(-50~181℃),强阻燃(P-content:25%),锂盐溶解度高。
  不过,阻燃溶剂在应用中存在下述问题:与负极匹配性较差,电池充放电库伦效率低。因此,需要寻找匹配的成膜添加剂。
  动力电池商用化中应注意的安全问题
  对锂离子动力电池的安全性,艾新平认为,首先,由于正极材料的热分解只是热失控反应的一部分,因此从理论上看,磷酸铁锂电池 >并非绝对安全,大容量电池装车时要慎重。
  其次,由于电池检测的概率,通过安全性检测的动力电池不能证明是绝对安全的。严格起见,应检测全充放循环一定周次后的电池;经历低温充电后的电池;对电池模块和电池组进行安全测试。
  还有,在电池使用过程中,整车厂商尽可能将动力电池的环境温度控制在20~45℃范围,这样既能有效提高电池使用寿命和可靠性,还能避免低温析锂造成的短路和高温热失控问题。


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